水性锌离子电池因其独特的优势而受到广泛关注，包括固有的安全性、环境友好性和在空气中易操作性。在各种锌离子电池系统中，如锌-卤、锌-空气、锌-硫和锌-金属氧化物电池中，采用典型的I2/I−电化学耦合的水性锌-碘电池由于其高能量密度和成本效益成为可扩展应用的有前景的候选者。然而，水性锌-碘电池在商业化过程中一直受到多碘离子穿梭效应的持久挑战。为解决这一问题，已有的研究工作致力于探索各种功能材料，如纳米多孔碳、具有催化活性的金属含有化合物、筛选膜和固态电解质。这些材料的目标是吸收、静电排斥和筛选碘离子，从而提高循环能力、库仑效率和电化学动力学。然而，这种方法往往会阻碍总体能量密度的提高。此外，当锌离子电池的电压超过其临界值时，在水性电解质中发生析氢反应会带来额外的挑战。水性锌离子电池中的析氢副反应，包括锌-碘电池体系，经常导致一系列缺陷，如易燃氢气的生成、电池膨胀和低电荷存储效率等。因此，制定一项全面的策略，能够有效抑制多碘离子穿梭效应和抑制氢析出反应而不牺牲能量密度，变得至关重要。一个有前景的解决方案是开发新型的水性电解质，能够自发排出碘离子，减轻多碘离子扩散效应，并抑制氧化还原物种与电解质之间的相互作用。然而，在以往的水性锌-碘电池研究中，对这一关键方面的关注相对较少。如果能弥补这一知识空白，将有望推动高性能水性锌-碘电池的发展，提高其安全性、效率和能量密度。
近日，南京大学金钟教授课题组利用三氟甲磺酸根阴离子(OTF)−的氧化作用制备了均匀沉积的单质碘正极材料，并在此基础上进一步制备了电极/电解液共生的水系锌-碘电池。通过综合的图谱表征分析，论证了(OTF)−的弱氧化作用对碘纳米颗粒沉降的关键作用，形成电极电解液的共生体系，在此基础上通过原位吸附分离作用，进一步构筑了最终的电极/电解液共生水系锌-碘电池，证实该设计出色的电化学性能和稳定的循环性能。
在不引入外部辅助材料的条件下，为了解决水系锌-碘电池中的多碘离子穿梭效应和氢析反应等难以克服的副作用，电池的整体设计显得至关重要。该设计不仅需要满足在正极实现较高的碘固定作用，还要考虑电极与电解液的界面属性。本文基于不引入其他外部辅助材料的原则，利用电解液中(OTF)−对碘离子固有的弱氧化作用，成功制备了沉淀的固态碘和水系电解液的共生体。在这一电池设计思路中，既确保了电池电芯整体能量密度的不降低，同时通过电解液中阴离子的氧化效应对碘离子进行氧化外排，以达到抑制其穿梭的目的。相较于其他优化思路，该电池设计相对简单，有利于大规模、低成本推广，对该电池体系的进一步研究具有重要的参考价值。
1. 三氟甲磺酸根对碘离子的氧化效应
图1. 电极/电解液共生的水系锌-碘电池的示意图和(OTF)−对碘离子的氧化效应表征。a）电极/电解液共生的水系锌-碘电池的示意配置。b）三氟甲磺酸根对I−的氧化效应。c）三氟甲磺酸锌的静电势的理论计算。d）(EMIm)I/Zn(OTf)2、NaI/Zn(OTf)2、I2、Zn(I3)2、(EMIm)I和NaI水溶液的紫外吸收光谱。e）Zn(OTf)2、Zn(OTf)2/(EMIm)I、NaCF3SO2和Zn(I3)2水溶液的傅里叶变换红外光谱。
作者使用锌负极、含有碘沉淀颗粒的水性电解液以及碘宿主阴极制备了电极/电解液共生的水系锌-碘电池（图1a）。含有碘沉淀纳米颗粒的水性电解液既是具有氧化还原活性的碘离子的来源，也是构建锌-碘电池的水性电解液。通过在3 M三氟甲磺酸锌水溶液中分别添加碘离子化学试剂，作者通过实验证明了(OTF)−对碘离子的氧化效应。透明的三氟甲磺酸锌水溶液立即变黄，证实了碘离子氧化的发生。通过紫外可见光谱法表征了(OTF)−对碘离子的氧化产物，如图1d所示。紫外可见光谱吸收峰出现在288和345 nm处，证实了三碘离子（I3−）的形成，与Zn(I3)2对照样品一致。此外，使用傅里叶变换红外光谱分析了三氟甲磺酸根被碘离子还原的还原产物。氧化反应后的Zn(OTf)2水溶液的傅里叶变换红外光谱光谱显示了在975、1060和1410 cm−1处局部出现的傅里叶变换红外光谱透射峰，而其他峰保持与标准样品一致（图1e）。标准Zn(I3)2水溶液的傅里叶变换红外光谱中这些特征峰的缺失排除了它们源自形成的三碘离子产物的可能性。
2. 三氟甲磺酸根对三碘离子物种的氧化效应
图2. (OTF)−氧化效应形成的碘沉淀颗粒的表征。a）碘沉淀颗粒的扫描电子显微镜图像，b）透射电子显微镜图像，c）高倍透射电子显微镜图像。d）沉降碘颗粒和商用碘颗粒的X射线衍射光谱。
鉴于(OTF)−对碘离子的氧化效应，作者进一步探究其对三碘离子（I3−）的影响。在第一步中，作者制备了Zn(I3)2水溶液，随后将其注入3 M Zn(OTf)2水溶液中。在注入制备的Zn(I3)2水溶液时，作者立即观察到碘沉淀颗粒的形成。由于碘的有限水溶性，沉淀过程被加速。碘沉淀颗粒的扫描电子显微镜分析显示出具有明显大小的片状形态（图2a）。随后的透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜观察显示，这是由大约10 nm大小的微小碘纳米晶体组装而成的纳米多孔结构（图2b和c）。这在先前研究中对具有氧化还原活性的碘电极的研究中是一个未知的现象。X射线衍射分析证实，沉淀颗粒由碘物种组成（图2d），分别在24.5°、28.7°、44.4°和45.8°处。通过在CCl4有机溶剂中溶解碘沉淀颗粒进行的额外实验结果表明，颗粒溶解后获得了紫色溶液，与I2/CCl4溶液相当。根据这些实验结果，作者可以推断三氟甲磺酸根对三碘离子产生了氧化效应，促进了单质碘的沉降。在三碘化物氧化反应后的三氟甲磺酸锌水溶液的傅里叶变换红外光谱中出现的大约975、1060和1410 cm−1的相同峰表明了三氟甲磺酸根离子的结合状态发生了改变。
3. 三氟甲磺酸根对金属锌的表面缓蚀效应
图3. 经三氟甲磺酸根处理的锌箔表面表征。a）表面缓蚀的锌箔、三氟甲磺酸锌和原始锌箔的X射线衍射光谱。b、c）表面缓蚀的锌箔、三氟甲磺酸锌和原始锌箔在b）F 1s 和c）S 2p 区域的反卷积光电子能谱。d）表面缓蚀的锌箔的光学图像和e、f）扫描电子显微镜图像。g）f区相对应的能谱仪元素分析。
考虑到锌金属的固有还原性质，需要对(OTF)−对锌金属阳极的表面缓蚀效应进行研究。为了实现这一点，将锌箔浸入3 M三氟甲磺酸锌水溶液中，以实现三氟甲磺酸根对锌金属的表面反应。表面缓蚀的锌箔的X射线衍射分析显示了在13.0°、19.6°和26.5°处的明显峰信号，表明了三氟甲磺酸根离子在锌金属表面的分解（图3a）。与原始锌箔和三氟甲磺酸锌相比，浸泡后的锌箔中出现这些X射线衍射信号表明，在金属锌浸泡在三氟甲磺酸锌水溶液中期间，发生了底层表面反应，形成了一个界面缓蚀层。使用X射线光电子能谱对表面缓蚀和原始锌箔的表面化学组成进行了分析。反卷积的F 1s X射线光电子能谱光谱显示了一个新出现的峰，位于689.03 eV，表明由于锌金属的表面反应而存在F物种，而在原始锌箔中则不存在（图3b）。此外，还发现S也参与了在锌箔上形成表面缓蚀层，如反卷积的S 2p X射线光电子能谱中的169.45和171 eV的结合峰所示（图3c）。相反，这些X射线光电子能谱信号在原始锌箔中不存在。使用扫描电子显微镜观察到的表面形貌显示了锌表面上有沉积的纳米片（图3d−f）。总体而言，这些结果表明了锌金属与三氟甲磺酸根离子的表面反应，导致表面缓蚀层的形成。通过能谱仪进行元素分析的X射线能谱显示，界面层中存在F、S和O元素（图3g）。值得注意的是，表面缓蚀层中O元素的强度比原始锌中的要高得多。这表明在锌箔上发生了强烈的氧化反应。与原始锌箔相比，在锌的表面缓蚀层中F和S元素的元素峰的出现进一步表明了由三氟甲磺酸根介导的锌的表面缓蚀反应。傅里叶变换红外光谱分析显示，在锌箔的表面缓蚀后，三氟甲磺酸锌水溶液中没有新出现的峰。这表明锌通过三氟甲磺酸根的表面功能化仅涉及界面处的三氟甲磺酸根。此外，这一观察表明生成的氧化层既具有离子导电又具有电子绝缘的特性，有助于减缓电池工作时的析氢反应。
4. 电极/电解液共生的水系Zn−I电池的电化学性能研究
图4. 电极/电解液共生的水系Zn−I电池的电化学性能。a）3−1/1 电极/电解液共生的水系Zn−I电池的循环伏安曲线，b）循环性能，c）3−1/1 电极/电解液共生的水系Zn−I电池的电压曲线。d，e）分别以0.5 mA cm−2和5.0 mA cm−2的速率进行的电极/电解液共生的水系Zn−I电池的长期循环测试。
作者对电极/电解液共生的水系Zn−I电池在不同条件下进行了系统的电化学性能研究。首先，作者考察了电极/电解液共生的水系Zn−I电池的循环伏安曲线，其中包含不同的I3−浓度和I2/I−比例。作者发现电极/电解液共生的水系Zn−I电池的放电反应涉及一个两步碘化物氧化还原过程（I2→ I3−→ I−），这在循环伏安曲线中表现为双峰的放电峰。在100 mV s−1的扫描速率下，电极/电解液共生的水系Zn−I电池的循环伏安曲线显示出一对氧化还原峰，电压滞后为0.2 V（图4a）。
为了全面且科学地理解这一电池设计理念，作者论证了一系列电极/电解液共生的水系方案的电化学性能数据，以及电极/电解液共生的水系Zn−I电池在不同电流密度下的倍率性能。经过十倍电流密度增加后，这些电池展示了74.6%的容量保持率（图4b）。电极/电解液共生的水系Zn−I电池在每个电流密度下的电压曲线表现出单一稳定的电压平台（图4c）。
对于不同I3−浓度的电极/电解液共生的水系Zn−I电池进行了不同电流密度的长期循环测试。其中1−1/1电极/电解液共生的水系Zn−I电池表现出稳定的循环性能，在0.5 mA cm−2下进行了1000次充放电循环，显示了76.9%的容量保持率。当I3−浓度从1.0 M增加到2.0 M时，2−1/1电极/电解液共生的水系Zn−I电池在0.5 mA g−1下进行1000次循环后，具有127 mAh g−1的初始比容量和65.7%的容量保持率（图4d）。将I3−浓度进一步提高到10 M，10−1/1 电极/电解液共生的水系Zn−I电池在5.0 mA cm−2下提供了36 mAh g−1（图4e）。轻微的容量衰减。这些电化学结果表明，通过利用三氟甲磺酸根对三碘化物的氧化能力形成不溶性的碘沉降颗粒，电极/电解液共生的水系Zn−I电池可以循环1000次以上，其库仑效率接近100%。然而，存在一个关键的I3−浓度，超过该浓度，大量加载的I3−的氧化还原反应受到限制，从而降低了电荷截止电压和/或需要更大的电流密度来抑制不需要的析氢反应。因此，为了实现最佳的容量值，需要控制三碘化物物种的浓度，同时调节截止电压和/或工作电流密度。
图5. 软包型电极/电解液共生的水系Zn−I电池的电化学性能。 a) 拍摄的软包型电极/电解液共生的水系Zn−I电池为LED灯供电的照片。 b) 循环测试，c) 代表性电压曲线，和 d) 软包型电极/电解液共生的水系Zn−I电池的电化学阻抗谱曲线。
对所提出的电极/电解液共生的水系Zn−I电池的应用可行性，使用软包型电池进行了更为严格的评估。图5a展示了一组电极/电解液共生的水系Zn−I电池的照片。在恒流充放电循环测试期间，软包型电极/电解液共生的水系Zn−I电池展现出一致的电压曲线和在2.5 mA cm−2下稳定的比容量，为96 mAh g−1，并且具有高达99.2%的库仑效率（图5b和c）。此外，软包型电池在循环后保持了原始的厚度，没有观察到明显膨胀。软包型电极/电解液共生的水系Zn−I电池的电化学阻抗谱显示了约10 Ω的电荷传递阻抗（图5d）。这些实验结果表明，电极/电解质共生策略在构建水性Zn−I电池方面是高效的，这些电池在电池运行期间表现出对析氢反应的抑制作用和碘离子氧化还原反应主导的电荷储存过程。
在本研究中，作者展示了三氟甲磺酸根(OTF)−对碘离子和三碘离子的氧化效应，并利用这一效应制备了一种新型的电极/电解液共生混合物，用于制备电极/电解液共生的水系锌-碘电池。通过利用电极/电解液共生混合物，作者能够通过一种简便的原位过滤过程制备碘宿主阴极和水性电解质。在电池运行过程中，作者探索了碘离子氧化还原和析氢反应过程在I2/I−比例和I3−浓度方面的竞争效应。电解液中的严重电离会降低析氢反应的临界电位并促使其加剧。然而，通过优化I2/I−比例和I3−浓度，作者能够实现长期循环性能和高倍率性能，并很好地抑制析氢反应。作者的研究结果表明，基于(OTF)−对碘离子的氧化效应构建的电极/电解液共生的水系锌-碘电池是推动便携和低成本水性锌-碘电池发展的有前景策略。
该研究成果以“Precipitated Iodine Cathode Enabled by Trifluoromethanesulfonate Oxidation for Cathode/Electrolyte Mutualistic Aqueous Zn−I Batteries”为题发表在Advanced Materials期刊，全文链接 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202309838。该工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、江苏省科技成果转化专项资金、南京市国际联合研发项目、苏州市姑苏领军人才计划等项目的资助。