谢劲课题组受邀在Chem Soc Rev 和Chem Rev发表金催化领域综述性论文

发布时间:2022-05-31浏览次数:1508

金属有机催化是将极性、前线轨道能量以及空间位阻相互匹配的不同反应位点通过inner-sphereouter-sphere的方式富集在催化中心周围来实现的。百年来,得益于配体化学的发展,金属有机催化产生了无数丰硕的研究成果,并在医药、高分子材料等领域中得到了广泛应用。传统的金属有机研究主要聚集于单核金属中心催化。双核或者多核过渡金属催化被广泛视为补充单核金属催化,拓展合成化学空间的有力新兴工具。在双核金属配合物中,两个金属中心可以协同捕获相同或不同的反应位点,从而有望降低反应势垒,提高催化效率。此外,双核金属络合物中的一个金属中心也可以通过改变实际金属催化中心的空间和电荷性质间接协助底物活化过程。谢劲课题组长期从事双核金属催化的高效化学转化研究(Nat. Synth.2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00074-9; Chin. J. Chem.2022, 40, 1546; Sci. China Chem.2021, 64, 1958; Nat. Chem.2021, 13, 182; Chin. J. Chem.2020, 38, 1497; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 12789; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 8430; Chem2019, 5, 2718; Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 12906)。2021年受Chemical Society Reviews主编邀请,总结了该研究小组以及国内外课题组在双核金催化领域的重要贡献,也是该领域第一篇系统性综述论文(Dinuclear Gold Catalysis, Chem. Soc. Rev.2021, 50, 1874-1912)。

近年来,均相金催化凭借其优异的官能团容忍性、良好的生物兼容性以及环境友好等特征引起了化学界的广泛关注。受相对论效应影响,Au(I)的价层轨道收缩,这就使其具有良好的路易斯酸性,并对拥有不饱和化学键的化合物(如烯烃和炔烃)展现出特殊的亲和力。在前期研究中发现,双核金配合物中存在的特殊亲金相互作用可以拉近配合物中两个金中心的距离(2.5-3.5 A),并进一步引发双核金配合物特殊的化学性质。亲金相互作用通常在这类催化剂中起着重要和积极的作用,尤其是在双核金参与的氧化还原偶联反应、光催化和一些不对称催化反应中。

和单核Au(I)催化剂相比,双核金配合物拥有着丰富的氧化还原电位(如AuI-AuI, AuI-AuIII, AuII-AuII等)。在这些配合物中,不同的金中心可以具有不同价态,从而有可能展现出不同的反应行为。受一价金的线性二配位构型影响,配体所携带的手性信息难以传递到底物中,而在双核金配合物中,手性信息的传递从一维传递转变为二维或三维传递,这就使其信息传递效率大大提高,在一些化合物中,亲金键可以通过拉近两个金中心的距离从而增加其结构刚性,这些特征赋予了双核金配合物优异的手性诱导能力。同时,双核金配合物中存在的亲金相互作用可以促进两个Au(I)中心5dz26s/6pz分子轨道的组合并减少6pσ5dσ*前线轨道之间能隙,与单核Au(I)配合物相比,[Au2(dppm)2Cl2]dσ*-pσ跃迁能相对较低,紫外可见吸收带发生红移。值得一提的是,双核金配合物受光激发后,两个金原子之间的距离进一步缩短,整个电子传递过程是通过inner-sphere方式来实现,这种效率极高的电子传递方式也赋予了双核金配合物特殊而强大的光催化能力。


于谢劲课题组在光催化领域的重要工作,Chemical Reviews近期也邀请了该课题组系统总结了金的光催化进展,以“Light in Gold Catalysis”为题发表于Chem. Rev.2021, 121, 8868-8925.