最近，威尼斯wnsr888(亚洲)集团有限公司左景林教授、金钟教授、袁帅教授等成功制备了由金属二硫烯配合物基元构筑的氧化还原活性金属配合物材料，并研究了其在Li金属电池方面的性能。
左景林教授课题组在电荷转移金属配合物材料研究中取得了一系列重要进展。四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物是有机导体中典型的给体分子。基于金属镍二硫烯四苯羧酸配体(图1)与四硫富瓦烯四苯羧酸结构和性能相似的特点，他们采用镍二硫烯配合物构筑了金属有机框架(MOFs)材料并对其应用进行了研究(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 20313; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14071)。
1 金属二硫烯配合物基元结构图
在此基础上，该研究团队新合成了一例基于镍二硫烯配合物的单体，双[1,2-二(4-甲酰基苯)乙烯基-1,2-二硫烯]镍配合物，简称Ni(bded)2 (图1)，与3-连接的三-(4-氨基苯基)胺(TAA)以及4-连接1,3,6,8-四((4-氨基苯基)乙炔基)芘(TAP)通过亚胺键连接合成了两例含有金属单元的共价有机框架(COFs)，分别为Ni-TAA和Ni-TAP。其中，Ni-TAP是一种具有sql拓扑的二维网络，而Ni-TAA是具有ffc拓扑的三维网络(图2)。
图2 Ni-TAP和Ni-TAA的合成图
这类材料具有良好的化学稳定性、热稳定性和导电性，保留了Ni(bded)2基元可逆的氧化还原活性以及不饱和配位点等优势，丰富的[NiS4]以及亚胺键能够引导Li金属均匀的沉积，从而抑制Li枝晶的生长。对于组装的Li||Cu半电池，在电流密度为1 mA cm-2的条件下，使用Ni-TAP/Cu的电池循环200圈后依然能获得高达98.5%的库伦效率，而对于Ni-TAA/Cu，相同条件下能稳定循环超过220圈，并获得99.1%的库伦效率。Li@Ni-TAA/Cu和Li@Ni-TAP/Cu在全电池循环过程中表现出稳定的镀锂/剥锂行为。在1.0 C电流密度下，循环400次之后Li@Ni-TAA/Cu||LFP和Li@Ni-TAP/Cu||LFP电池容量分别为140.3和122.3 mAh g-1。本文展示了基于镍二硫烯配合物基元的COFs材料在Li金属电池中的应用，为氧化还原活性金属配合物材料的研发提供了思路。
图3 COFs引导Li金属沉积的示意图
相关成果以“Redox-Active Covalent Organic Frameworks with Nickel-Bis(dithiolene) Units as Guiding Layers for High-Performance Lithium Metal Batteries”为题，于2022年4月29日在J. Am. Chem. Soc.上在线发表（DOI: 10.1021/jacs.2c01996）。论文第一作者为博士生柯思文和王耀达，通讯作者为左景林教授、金钟教授和袁帅教授。以上研究工作依托配位化学国家重点实验室、介观化学教育部重点实验室、高性能高分子材料与技术教育部重点实验室和江苏省先进有机材料重点实验室等科研平台的支持，并获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项资金、中央高校基本业务融合创新专项等项目的资助。