近日,威尼斯wnsr888谢劲课题组在外场激发的均相金催化领域再次取得新进展,通过协调电流、配体、电解质与金催化剂结构等方面成功实现了电化学下双核金催化的C(sp2)-C(sp)反应,构建了一系列高价值的炔烃化合物,并成功在氨基酸、核苷、糖类等衍生物上得以应用以并具备克级制备能力,具有较好的生物分子兼容性,克服了以往氧化体系下金催化的诸多弊端。该工作以“Electrochemical gold-catalysed biocompatible C(sp2)–C(sp) coupling”为题于2023年1月12日在线发表于Nature Synthesis (DOI: 10.1038/s44160-022-00219-w)。南京大学2020级博士生梁浩为该论文的第一作者,2020级本科生伊力塔拜尔·居来提和博士后赵传刚参与了该工作,谢劲教授为该论文的通讯作者。
金(Au)是地壳中傲视群芳的贵金属元素之一,其原子外层d轨道电子满排,拥有过渡金属元素中最高的电子亲合能(2.30 eV),同时金第一电离能大,难以失去电子,从而使其具有相对稳定的化学性质。三价金氧化电势较高(AuI/AuIII = 1.4 V vs Pd0/PdII=0.9 V),通常需要非常苛刻的强氧化剂来实现低价金的氧化,使得变价金催化的有机合成转化成为该领域最具挑战的研究方向。发展温和反应条件下金催化剂的价态变化的新策略,并深入理解变价反应机制与化学键构筑规律具有重要意义。2022年,谢劲课题组发展了可见光介导的双核金催化策略,实现了偕二氯烷烃的多样性脱卤烷基化,一箭四雕,扩展了偕二氯烷烃在有机合成中的应用模式(Nature Catalysis, 2022, 5, 1098-1109)。谢劲课题组借助温和电场驱动实现双核金价态(AuI-AuII-AuIII)的调控,避免了强氧化剂的使用,发展了一类具有较好普适性和优异官能团兼容性的C(sp2)-C(sp)反应,构建了一系列高度官能团化的炔烃化合物。为研究发现,在反应中加入一系列生物分子,例如,天然氨基酸、多肽、糖类、酶、蛋白质等,发现反应也能顺利进行,进一步展示了该反应的优异官能团兼容性。
本研究工作得到了国家自然科学基金(22122103, 21971108),国家重点研发计划(2021YFC2101901, 2022YFA1503202),中央高校基本科研业务费专项 (020514380252, 020514380272),中国博士后科学基金(2020TQ0139, 2021M701661),配位化学国家重点实验、江苏省先进有机材料重点实验室和化学与生物医药创新研究院(ChemBIC)的支持。特别感谢威尼斯wnsr888(亚洲)集团有限公司程旭教授在研究工作中给予的大力帮助与支持!